Creo que se lo que es...
A ver.. haz esto:
Ten tu personaje en su "supuesta" pose normal. En tu User/Camera viewport, haz click el menu ese de Wireframe/Shaded/etc. y abajo veras "Construction mode display". Por defecto estara en "Result". Cambialo a la otra opcion y mira cuando lo haces si ves que la geo o algun hueso o geometria u otra cosa salta de su sitio.
En un rig correcto, en su pose normal/relajada/default/por-defecto/original/neutral no deberias notar ninguna diferencia entre la vista Result y la otra. Si ves que algo salta o cambia algo radicalmente, es que esta mal.
Y en fin, si esta mal, teniendolo en su pose normal/neutral, pues la solucion es seleccionar todos los huesos/deformers y hacer Envelope->Set Reference Poses. Teoricamente no notaras nada, pero si te fijas en el construction model display, reajustara la pose para que ya no salte.
La razon por la que salta es que al hacer envelope se usan las proporciones de los huesos tal y como eran al ser creadas. Si los ajustas, digamos con la Ctrl+J (creo que era ese hotkey) para ajustar los joints, o juegas con el Length de algun hueso, o rotas o mueves algo.. o incluso trasladas de su posicion original relativa a su padre... pues tienes que re-setear los "reference poses" (que no aparecen en ninguna parte, a diferencia de los "poses" que se guardan y demas, pero existen internamente). Si no haces eso, al pesar, en vez de ver la posicion/proporciones/etc que ves tu, esta viendo las de cuando se crearon los huesos por primera vez, y actuando como tal.
Resumiendo, antes de hacer un envelope, por si las moscas, selecciona todos los huesos y haz Envelope->Set Reference Poses.
Pienso que este es el problema, aunque puede que me equivoque asi que dime si te funciono o no.
Suerte!