una imagen de 24 bits, ya sabes ke tiene 8 bits por canal, pues una de 32 es que tiene 4 canales, los 3 que ya sabes mas 1 de alpha.
ese canal indica que zonas son transparentes.
mirate el photoshop, la parte de canales creo que por los mismos paneles que los de capas, y hechale un ojo a la ayuda del photoshop.
si miras en cualquier parte del xsi donde exista la posibilidad de hacer transparencias veras que existe una opcion de activar el canal alpha de la imagen o usar una imagen unicamente para el alpha.
saludos