De la manera que yo lo veo, cuando guardaste la Default Pose, ésa fue la pose que se guarda indiferentemente de los cambios que hagas a posteriori.
Luego puedes hacer un Set Reference Pose, tal como has hecho, pero creo que eso tiene más que ver con cambios relacionados a transformaciones STR que a modificaciones en el rig. Es decir, puedes cambiar la pose y hacer el Set Reference Pose, pero si modificas los huesos o cambias el rig ya es otro cantar, de ahí que no te funcione.
No soy un experto y probablemente me equivoque, pero a mi manera de verlo lo que falla es eso.
Si nadie te ofrece una respuesta mejor, no tendrás más remedio que eliminar la Default Pose que hiciste, crear una nueva con el rig modificado y hacer los cambios pertinentes en el synoptic.